Kohlensäure / Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht

Die Aufnahme von Kohlendioxid aus der Atmosphäre erfolgt durch Niederschlagswasser und bei der Passage durch den Boden und den Austausch mit der Bodenluft.

Nur etwa 0,7 % des gelösten CO₂ reagiert mit Wasser unter Bildung von Kohlensäure, H₂CO₃, die in der ersten Stufe in H⁺ und HCO₃^--Ionen und in der zweiten Stufe in H⁺ und CO₃^2- -Ionen dissoziiert.

Definition:

• Das chemische Gleichgewicht zwischen den Ionen der Kohlensäure – dem Kohlendioxid und dem Calciumcarbonat wird als "Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht" bezeichnet.
• Es bestimmt wesentlich den kalkabscheidenden Charakter des Wassers oder den kalkauflösenden

Dissoziation der Kohlensäure

• Löst sich CO₂ in Wasser, reagiert es mit Wassermolekülen (H₂O)
• Es entsteht Kohlensäure H₂CO₃
• Die Kohlensäure dissoziiert, d.h. sie zerfällt
• in Hydroniumionen H₃O⁺ (= H⁺)
• in Hydrogencarbonationen HCO₃ ^- (Bicarbonat)
• in Carbonationen CO₃^2-

CO₂ + H₂O<--> H₂CO₃

H₂CO₃ <--> H ⁺ + HCO₃^-

Die Bildung und Dissoziation der Kohlensäure läuft in 2 Stufen ab und ist stark vom pH-Wert abhängig:

• 1. Dissoziationsstufe:

CO₂ + H₂O <--> H⁺ + HCO₃^-

• 2. Dissoziationsstufe

HCO₃^-   <-->H ⁺ + CO₃^2- 

• pH – Erniedrigung (H ⁺ - Erhöhung) -> mehr CO₂
• pH – Erhöhung (H ⁺ - weniger) -> mehr HCO₃^- und CO₃^2-

 Das Reaktionsgleichgewicht ist vom pH-Wert abhängig:

 
    Abb. 1: Anteil der Kohlensäureformen in Abhängigkeit vom pH-Wert

Abb. 1 zeigt die Verteilung der Komponenten des anorganischen Kohlenstoffs (DIC - Dissolved Inorganic Carbon, s. unten)  entlang der pH-Achse. Die hier dargestellten Gesetzmäßigkeiten gelten unabhängig von den beteiligten Kationen, also beispielsweise auch für die Lösung von Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat. Aus Abb. 1 kann man ablesen, dass bei jedem pH-Wert, der in natürlichen Wässern üblicherweise vorkommt, immer zwei Komponenten des anorganischen  Kohlenstoffs in Anteilen von mehr als einem Prozent gemeinsam miteinander existieren. Diese Koexistenz zweier Komponenten wird üblicherweise im Zusammenhang mit der Calcitsättigung als“ zugehörige” Kohlensäure zur anderen Komponente bezeichnet.
In der Vergangenheit hat man die Bezeichnung der Konzentration von Hydrogencarbonat als “Karbonathärte” als Ausgangspunkt genommen und das CO₂ als  “zugehörig” behandelt. So entstand der Begriff der “zugehörigen Kohlensäure”.

 Merke:

Der Anstieg der Konzentration des zugehörigen CO₂ beschleunigt sich mit zunehmender Konzentration von Hydrogencarbonat ( = ungefähr Säurekapazität bis pH 4,3). Dies hat eine Reihe wichtiger Konsequenzen:

• - Mit zunehmender Konzentration an Hydrogencarbonat wird jede weitere Konzentrationserhöhung immer aufwändiger, weil der Zusatzbedarf an zugehörigem CO₂ überproportional zunimmt. dadurch entsteht eine natürliche Barriere gegen extrem hohe Konzentrationen von Hydrogencarbonat in harten Wässern.
   
• - Zwei Wässer A und B, die sich im Zustand der Calcitsättigung befinden, sich aber hinsichtlich ihres Hydrogencarbonatgelhates deutlich unterscheiden, ergeben im Fall einer Mischung Wässer, die sich nicht mehr in der Calcitsättigung befinden. Diese Mischwässer enthalten überschüssiges CO₂. Bilden sich solche Wässer  z.B. in einem Verteilungssystem, müssen sie daraufhin überprüft werden, ob sie hinsichtlich ihrer Calcitlösekapazität noch innerhalb des vorgegebenen Toleranzbereiches liegen oder ob die unkontrollierte Mischwasserbildung vermieden werden muss.

Arten der Kohlensäure

Freie Kohlensäure liegt fast ausschließlich als CO₂ vor, nur etwa 0,7% als hydratisierte Kohlensäure H ₂CO₃

Kohlensäure kann Calciumkarbonat CaCO₃ auflösen und in Calciumhydrogencarbonat umwandeln [Ca(HCO₃)₂]. Das in Carbonaten gebundene CO₂ ist gebundene Kohlensäure, sie zerfällt beim Kochen in Carbonate und CO₂

• fest gebundene Kohlensäure ist in Carbonaten CaCO₃ gebunden
• halb gebundene Kohlensäure ist in Hydrogencarbonat [Ca(HCO₃)₂] gebunden
• Hydrogencarbonate würden zerfallen, wenn nicht die sog. freie zugehörige Kohlensäure vorhanden wäre

Ist keine weitere Kohlensäure vorhanden, befindet sich das Wasser im:

• Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht
   
• Ist weitere Kohlensäure vorhanden, ist dies freie überschüssige Kohlensäure
• --> es ist kein Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht mehr vorhanden!

Aggressives Wasser: bei Vorhandensein freier überschüssiger Kohlensäure, Auflösung  von Kalk (Rostschutzschicht)

• Metallaggressiv ist gesamte freie Kohlensäure, also auch freie zugehörige Kohlensäure,
• Herstellung von Wasser im Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht ist in der Aufbereitung erforderlich!
• Kalkaggressiv ist nur der Teil der freien überschüssigen Kohlensäure, da nach Angriff dieser Kohlensäure auf Kalk wieder Ca(HCO₃)₂ entsteht, das zu seiner Stabilisierung eine weitere Menge an freier zugehöriger Kohlensäure benötigt.
• Beim Fahren der Aufbereitung im Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht in metallischen Rohrleitungen entstehende Schutzschicht besteht aus Kalziumkarbonatkristallen mit Einlagerungen von Magnesium- und Eisenverbindungen
• Die Menge der Kohlensäure ist in technischer Hinsicht sehr wichtig, da Fragen des Materials und der Wasseraufbereitung berührt werden.

Arten der Kohlensäure und ihre Eigenschaften

Freie Kohlensäure Gebundene Kohlensäure Zugehörige Kohlensäure Überschüssige Kohlensäure ganz gebundene       Kohlensäure Halb gebundene Kohlensäure (unschädlich für Rohrnetze und Beton) (aggressiv) z.B. CaCO3 in Carbonaten in Hydrogencarbonaten z.B. Ca(HCO3)2 auch metallaggressiv! - Gesamtüberschuss   Rostschutzschicht-   verhindernd; Rohrangriff;   Metallkorrosion (Cu, Blei,    Zink, Fe,..) - Teilüberschuss   kalkaggressiv;   Betonangriff nicht aggressiv

Das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht ist erreicht, wenn:

• Bei zu geringem Gehalt an freier zugehöriger Kohlensäure kann es zu Kalkausfällung kommen
• Ist mehr freie als zugehörige  Kohlensäure vorhanden, dann ist Wasser kalkaggressiv und strebt durch Lösung von Kalk wieder den Gleichgewichtszustand an.

Bei Wässern unterschiedlicher Beschaffenheit ist zu beachten, dass aus zwei Gleichgewichtswässern ein Wasser entstehen kann, dass sich nicht im Gleichgewicht befindet. 

Zusammenfassung

Wasser ist aggressiv	Wasser mit Defizit	Gleichgewichtswasser
mit Überschußkohlensäure = kalklösend und metallangreifend	an zugehöriger Kohlensäure = kalkabscheidend	Wasser steht im  Kalk-Kolensäure-Gleichgewicht = Schutzschichtbildung
pH-Wert ist niedriger als der Gleichgewichts-pH	pH ist höher als der Gleichgewichts-pH	pH-Wert = Gleichgewichts-pH

Berechnung der Kohlensäure näherungsweise:

für den Bereich  pH 4,3 ... 8,2  gilt:

"freie" Kohlensäure - freies CO₂
c(CO₂) in mmol/l  = p = K_B8,2
in mg/l = K_B8,2 * 44

halbgebundene Kohlensäure
c(HCO₃^-) in mmol/l  = m= K_S4,3 – 0,05

ganz gebundene Kohlensäure
c(CO₃^2-) in mmol/l  = 0

anorganisch gebundener Kohlenstoff (DIC - Dissolved Inorganic Carbon) lässt sich annäherungsweise aus der Säure- und der Basekapazität berechnen:

DIC = K_S4,3 – 0,05 + K_{B8,2 0 =} c[CO₂] + c[HCO₃] + c[CO₃] in mmol/l

Definitionen / Bestimmungen der Kohlensäuren (aus Walter Kölle: Wasseranalysen richtig beurteilen, Wiley-VCH, 2010):

Wenn nicht anders angegeben, gilt im Folgenden für alle Konzentrationen die Einheit mg/l.

• - Freie Kohlensäure: Gelöstes, freies CO₂, entspricht näherungsweise der Basekapazität bis pH 8,2 (mmol/l)
• - Zugehörige Kohlensäure: Gelöstes, freies CO₂, das im Gleichgewicht mit Hydrogencarbonat vorhanden sein muss. Entspricht die Konzentration des freien CO₂ derjenigen des zugehörigen CO₂, befindet sich das Wasser im Zustand der Calcitsättigung.
• - Überschüssige Kohlensäure: Freies CO₂ abzüglich zugehöriges CO₂ (zu Grunde liegende Entsäuerungsmethode: Ausgasen von CO₂).
• - Aggressive Kohlensäure: Überschüssiges CO₂.
• - Kalkaggressive Kohlensäure: Freies CO₂ abzüglich zugehöriges CO₂ (zu Grunde liegende Entsäuerungsmethode: Entsäuerung durch Calcit).
• - Rostschutzschicht verhindernde Kohlensäure: Überschüssiges CO₂.
• - Beleiangreifende Kohlensäure: Freies CO₂ übersteigt 20 % der “gebundene Kohlensäure” bei Anwesenheit von Sauerstoff.
• - Gebundene Kohlensäure: Hydrogencarbonat und Carbonat nach stöchimetrischer Umrechnung in CO₂.
• - Halbgebundene Kohlensäure: Hydrogencarbonat nach stöchiometrischer Umrechnung in CO₂.
• - Ganz gebundene Kohlensäure: Carbonat nach stöchimetrischer Umrechung in CO₂.
• - Kohlensäuredefinzit: Fehlbetrag an CO₂ in einem übersättigten Wasser. erforderliche CO2-Dosierung, um ein übersättigtes Wasser in den Zustand der Calcitsättigung zu bringen.

Download als PDF:  Kohlensäure