Enteisenung

Bild 1 Stabilitätsdiagramm von Fe-Verbindungen nach [5.13] - schraffierte Flächen: schwer lösliche Formen

  Abbildung: Stabilitätsdiagramm für das System Eisen
  Abbildung: Stabilitätsdiagramm für das System Mangan

Es gibt grundsätzlich zwei verschiedene Möglichkeiten der Enteisenung:

• direkte Oxydation mit Luftsauerstoff oder anderen Oxydationsmitteln

• Fällung zum Fe²⁺ -Oxidhydrat durch Zugabe von OH^--Ionen und anschließende Oxydation. In beiden Fällen handelt es sich um Fällungsreaktionen, die sich durch die folgenden vereinfachten Summenformeln darstellen lassen:

        4 Fe²⁺ + O₂ + 2(x + 2)H₂O à 2Fe₂0₃ * x H₂0 + 8H⁺ (5.14)

Fällung zum Fe(OH)₂ und Oxydation

        4 Fe²⁺ + 8 OH^- à 4 Fe(OH)₂

        4 Fe(OH)₂ + 0₂ + 2 (x - 2) H₂0 à 2 Fe₂0₃ * x H₂0 (5.15)

        4 Fe²⁺ + O₂+ 8 OH^- + 2 (x - 2) H₂ 0 à 2 Fe₂0₃ * x H₂0

Für die Praxis der Enteisenung ist wichtig, daß bei der direkten Oxydation der Prozeß relativ langsam und stark pH-abhängig verläuft. Bei der Fällung mit OH-Ionen und anschließender Oxydation handelt es sich dagegen praktisch um Momentanreaktionen.

Bild 5.30 zeigt die zwei möglichen Formen der Oxydation an einem Beispiel. Man erkennt die starke pH-Wert-Abhängigkeit nach GI. (5.16) bei der direkten Oxydation in homogener Phase. Die Oxydation nach der Fällüng mit OH-Ionen verläuft dagegen außerordentlich schnell, und der erreichbare Fe³⁺ -Anteil ist lediglich von der Menge der zugegebenen OH-Ionen abhängig.

Der Reaktionsmechanismus ist im Detail selbstverständlich nicht mit den einfachen Summenformeln beschreibbar. Er ist sehr kompliziert, differenziert und auch bei weitem noch nicht geklärt. Die bisherigen Ergebnisse [5.24] gestatten keine unmittelbare Auslegung des Verfahrens.
 

Direkte Oxydation bei Filtration über Kies-Fe²⁺-Filtration

Nach Just hängt die Oxydationsgeschwindigkeit von der Fe²⁺ -Konzentration, dem Sauerstoffgehalt des Wassers und vor allem von der Wasserstofflonen-Konzentration ab:

                     [d Fe^2+]                    [Fe^{2+] * [}0₂]
                                  -    ^___________     =             K *   ^{________________________}
                        d t                           [H⁺]²                                    

Diese Beziehung gilt allerdings nur für eine Homogenreaktion. Ist bei dieser Oxydation bereits Fe³⁺ -Oxidhydrat vorhanden, so wird der Vorgang katalytisch stark beschleunigt. Dies ist z. B. an der Oberfläche von eingearbeitetem Kies, der mit einer dunkelbraunen Hülle von Fe³⁺ -Oxidhydrat überzogen ist, der Fall. Dieser Einarbeitungsprozeß ist beim Anfahren von Enteisenungsfiltern zu beachten.

            v_E =[ (AK * e^{(0,5 * pH0)} * (k_S4,3)^0,15 * e^(0,07*t) * I) ) / (Fe₀ ^0,1 * In Fe₀  - ln Fe_L) * L/dw ] ^1,5  

AK  - Aktivitätskonstante (0,06 ... 0,85; Mittelwert ca. 2,1
v_E -  Filtergeschwindigkeit für die Fe-Reduzierung im Filterbett in m/h
Fe_o - Fe-Gehalt im Filterzulauf in mg/I
Fe_L  - Fe-Gehalt nach L Meter Filterschicht in mg/l
dw  - wirksamer Korndurchmesser in mm
t -  Wassertemperatur in °C

• v_E <= 30 m/h
• Fe_o =  0,5 bis 10 mg/l
• Anteil an Fe³⁺ im Filterzulauf <= 30 %
• pH-Wert im Filterzulauf 6,8 bis 7,5
  
• Temperatur  6 bis 18 °C
• O₂-Gehalt im Filterzulauf
• > 5 mg/I bei Fe_o < 4 mg/l
• >7 mg/I bei Fe_o < 6 mg/I
• > 8 mg/I bei Fe_o < 10 mg/1
• Filtermaterial: eingearbeiteter Fe-Kies

• die Oxidation von 1 mg Eisen(II)-Ionen         0,14 mg O₂
  
• die Oxidation von 1 mg Mangan(II)-Ionen    0,28 mg O₂
  
• die Oxidation von 1 mg Ammonium (NH₄)  3,6   mg O₂
• die Oxidation von 1 mg Methan                 4,0   mg O₂
• die Oxidation von 1 mg Schwefelwasserstoff (H₂S)   0,28 mg O₂

Bemessungsgleichng zeigt eine starke Abhängigkeit vom pH-Wert, was bereits im Bild 5.30 deutlich wurde. Rechnerisch tritt bei einem pH-Wert von 6,2 auch bei eingearbeitetem Kies keine Enteisenung mehr ein. Bei der praktischen Überprüfung mußte festgestellt werden, daß bei pH-Werten unter 6,8 teilweise höhere Enteisenungsgeschwindigkeiten als nach der Bemessungsgleichung auftreten. Dies ist auf eine erhöhte biologische Aktivität zurückzuführen, was in der Bemessungsgleichung nicht berücksichtigt werden kann.

     Bild 5.31: Beispiel einer Fe²⁺ -Filtration

Diese Unterschiede sind teilweise auf die Oxydation von Fe²⁺ durch Mikroorganismen zurückzuführen, die offenbar im sauren Milieu physiologisch besonders günstige Lebensbedingungen finden. Der quantitative Einfluß der Mikroorganismen konnte im Versuch erfaßt werden. Der pH-Wert-Bereich unter 6,8 ist in der Regel für Kies und Sand als Filtermaterial uninteressant, da solche Rohwässer sowohl enteisent als auch entsäuert werden müssen. In solchen Fällen wird das Rohwasser vor der Enteisenung über Kies mechanisch entsäuert und damit der pH-Wert angehoben, oder es wird bei kleineren Anlagen halbgebrannter Dolomit als Filtermaterial eingesetzt.

Die Bemessungsgleichung hat inzwischen eine breite Anwendung gefunden. Die Filterparameter konnten optimiert werden, und bei vielen Anlagen waren dadurch erhebliche Leistungssteigerungen möglich. Das Ergebnis dieser Bemessung liegt auf der sicheren Seite. Die Einflußfaktoren sind in den Praxisanlagen teilweise noch vielfältiger und mit der vorgestellten Bemessungsgleichung nicht voll erfaßbar. Dazu gehören die biologische Mitwirkung auch bei höheren pH-Werten, die Intensität der Rückspülung, der Systemdruck in der Anlage, Betriebsunterbrechungen, Art der Belüftung und andere Einflüsse. Um auch diese eventuell vorhandenen Leistungsreserven bei der Bemessung, vor allem von bestehenden Anlagen ausnutzen zu können, werden Versuche vor Ort empfohlen. Bild 5.32 gestattet die Bestimmung der hydraulisch zulässigen Filtergeschwindigkeit. In den in Abschn. 10. aufgenommenen Standards ist der gesamte Bemessungsablauf, auch für längere Filterlaufzeiten, fixiert.

Bei der Bemessungsgleichung  ist die Filterlaufzeit noch nicht berücksichtigt. Die Filtratgüte ist bei der katalytischen Oxydation am Kieskorn über die Laufzeit praktisch konstant, so daß die Aufnahme in Bemessungsgleichung unnötig ist.

Durch die Zurückhaltung des Eisens im Filterbett tritt eine Verschlammung und damit eine Zunahme des Filterwiderstands mit der Filterlaufzeit ein. Die Laufzeiten werden um so kürzer, je kleiner das dw des Filterkieses und je höher der pH-Wert und der Fe ₀ -Gehalt sind. Bei der Bemessung muß deshalb ein Optimum zwischen v _E nach Gleichung und der hydraulisch zulässigen Geschwindigkeit v gefunden werden. Die Filterlaufzeit wird nicht durch den Ansctieg des Eisens im Filtrat sondern durch den zunehmenden Filterwiederstand bestimmt.

Fe²⁺ -Filtration über Kies.

Steigt der Fe³⁺ -Anteil im Rohwasser beim Eintreten in den Filterkies über etwa 30 % an, so ist dies mit Problemen bei der Filtration verbunden. Bereits im Zulauf aufoxidiertes Fe³⁺  wird nich am Filterkorn absorbiert, sondern unterliegt nur einer mechanischen Suspensionsfiltration. Da die Körnung der Enteisenungsfilter recht grob und gleichförmig ist, kommt es schnell zu einem deutlichen Anstieg des Eisengehaltes im Filtrat. Hierdurch wird das Ende der Filterlaufzeit bestimmt und der Filter muss gespült werden.

Abb.: Filterlaufzeiten bei Eisen(II)- und Eisen(III)-Filtration:

  Abbildung: geschlossener Schnellfilter
 

Fe²⁺-Filtration über Kies bei extrem niedrigen pH-Werten (< 6,0)

Bei der Entwässerung von Braunkohlentagebauen fallen in großen Mengen Rohwässer mit z. T. sehr hohen Eisengehalten von 30 bis 100 mg/I und pH-Werten unter 6,0 an. Sie werden als Betriebswasser und im zunehmenden Umfange auch als Trinkwasser genutzt. Sie wurden bisher durch Kalkzugabe, Grobaufbereitung und Filtration aufbereitet. Es ist aber auch möglich, solche Wässer durch intensive mechanische Entsäuerung und Belüftung und alleinige, meist mehrstufige Filtration über Kies bis zur Trinkwasserqualität aufzubereiten. Diese Verfahren haben sich bereits bewährt. Zur Auslegung sind Versuche notwendig. Der Rückhaltemechanismus wird vor allem auf die mikrobiologische Enteisenung zurückgeführt.

Filtration über halbgebrannte Dolomite

Halbgebrannte Dolomite, z. B. Decarbolit und Akdolit, bestehen vorwiegend aus Mg0 und CaCO₃. Es handelt sich also um ein alkalisch wirkendes Filtermaterial, das der Entsäuerung des Wassers dient. Nach Inbetriebnahme eines mit halbgebranntem Dolomit gefüllten Filters tritt zunächst ein starker pH-Wert-Anstieg auf. Dies ist vor allem durch das anfangs in großen Mengen vorhandene sehr aktive Mg0 bedingt. Diese Anfangsalkalität klingt mit der Betriebszeit ab. Dabei verarmt das Filtermaterial an dem aktiveren MgO. Es verschiebt sich also das Verhältnis Mg0 zu CaCO₃. Ist das Eisen als Fe²⁺ im Wasser, wird ähnlich wie beim Kies das Filtermaterial zusätzlich mit Fe³⁺-Oxidhydraten umhüllt. Die Vorgänge sind bei der Enteisenung mit halbgebranntem Dolomit deshalb wesentlich komplizierter als bei Kies. Die katalytische Oxydation wird durch eine Fällung als Fe(OH)₂ durch die aktive Komponente Mg0 mit anschließender Oxydation überlagert. Ein Filter aus halbgebranntem Dolomit enteisent im Gegensatz zum Kiesfilter von Anfang an, wobei die Fällung als Fe(OH) ₂ überwiegt. Mit längerer Betriebszeit verstärkt sich dann die katalytische Oxydation.

In der Literatur und gelegentlich auch in der Praxis wird über Schwierigkeiten bei der Enteisenung durch "huminsauer gebundenes" Eisen geklagt. In den meisten Fällen konnten die Ursachen am labilen Filtrierverfahren gefunden werden. Es gibt aber einige Sonderfälle, bei denen das Eisen an Huminsäure oder andere organische Substanzen gebunden ist, die die Oxydation des Eisens behindern. In diesem Fall sind starke Oxydationsmittel, z. B. Chlor oder Kaliumpermanganat, notwendig. In solchen Fällen führen nur gezielte Versuche zu Bemessungsgrundlagen.
 

Fe(III)-Filtration

Entmanganung

Mangan stört im Rohrnetz durch Inkrustationen und beim Nutzer besonders durch Verfärbungen. Es tritt im Grundwasser und vor allem bei Uferfiltraten meist gemeinsam mit Eisen auf. Bei der Bodenpassage finden biologische und chemisch-physikalische Abbauprozesse der organischen Inhaltsstoffe des infiltrierten Oberflächenwassers statt. Da der gelöste Sauerstoff vielfach nicht für diese Abbauvorgänge ausreicht, werden andere Oxydationsquellen, vor allem die im Boden lagernden manganhaltigen Minerale, erschlossen. Das Ergebnis dieser Redoxvorgänge ist echt gelöstes Mn²⁺. In dieser Form finden wir das Mangan auch meist in Flußwässern und Seen. Nur bei stark oxydierendem Zustand in fließenden Gewässern entstehen schwer lösliche Mn-Verbindungen in kolloidaler Form.

Sehr oft wird nach Inbetriebnahme von Grundwasserfassungsanlagen, besonders bei Uferfiltraten, zunächst manganfreies Rdhwasser gefördert. Sobald sich aber dann reduzierte Verhältnisse - sauerstoffarmes Milieu - einstellen, kommt es fast immer zum Anstieg des Mangangehaltes. In Grundwässern liegt der Mn-Gehalt überwiegend zwischen 0,2 und 0,5 mg/l.

Ähnlich liegen die Verhältnisse in vielen Talsperren. Hier werden im reduzierten Hypolimnion Manganwerte von 5 mg/l und mehr gemessen. Diese Schichten sind im Betrieb durch höhengestaffelte Entnahme möglichst zu meiden.

Die Entmanganung bereitet größere Schwierigkeiten als die Enteisenung, da schwerlösliche Verbindungen erst bei höheren pH-Werten bzw. höheren Oxydationspotentialen entstehen. Die theoretische Erfassung des Entmanganungsvorgangs wird durch die verschiedenen Wertigkeitsstufen des Mangans erheblich erschwert.

Adsorptiv-autokatalytische Filterverfahren

Es handelt sich um das am häufigsten eingesetzte Verfahren. Als Filtermaterial wird an erster Stelle Kies, bei kleineren Anlagen und gleichzeitiger Notwendigkeit der Entsäuerung auch halbgebrannter Dolomit eingesetzt.

Der Reaktionsmechanismus am Filterkorn ist  nicht restlos aufgeklärt. Die Hypothesen gehen vom Ionenaustausch bis zur katalytisch beschleunigten Oxydation am Braunsteinbelag des Filtermaterials.

Summarisch betrachtet, verläuft die Entmanganung in Filtern mit Sand nach folgenden Gleichungen:

            2 Mn²⁺ + 4 HC0₃^- + H₂0 + O ₂à 2 Mn(OH)₄ + 4 CO₂

oder

            2 Mn²⁺ + 2 S0₄^2- + 6 H₂0 + 0 ₂ à 2 Mn(OH)₄ + 4 H⁺ + 2 SO₄^2-

            Mn(OH)₄ à Mn0₂ + 2 H₂O

vereinfacht kann die Reaktion zusammengefasst werden zu:

            2 Mn²⁺  + O ₂  2H₂O à Mn0₂ + 4H⁺

Voraussetzung für eine gute Entmanganung ist in jedem Falle eingearbeitetes, mit Manganoxiden Mn0₂ belegtes Filtermaterial. Tritt gleichzeitig Eisen als Fe²⁺ auf, so bildet sich ein Kiesbelag aus Eisen- und Manganoxiden, der eine geringere Aktivität als ein Belag aus reinem Manganoxid zeigt. Etwas anders verhält sich Fe³⁺. Bei einem Eisengehalt bis etwa 2 mg/l tritt praktisch keine Beeinflussung der Belagaktivität auf.

Da bei etwa 50 % aller Entmanganungsanlagen gleichzeitig Eisen in der zweiwertigen Form zu filtrieren ist, sollte die Enteisenung und Entmanganung in getrennten Filterstufen vorgenommen werden. Damit sind wesentlich bessere Bedingungen für die Bildung des Filterkornbelags, für hohe Filtergeschwindigkeiten und für optimale Filterlaufzeiten gegeben. Die Entmanganung im Filterbett ist ebenfalls mit einer Exponentialfunktion beschreibbar.

Mn_L = Mn₀ * e ^{-l L} (5.20)

Es liegt für Filtersand eine praxisreife Bemessungsgleichung von Lamm vor , die die Aktivität des Filtermaterials, die Filtergeschwindigkeit, den Korndurchmesser, die Temperatur, die Karbonathärte, den pH-Wert und noch einige andere Einflußfaktoren berücksichtigt. Dabei ist die pH-Wert-Erhöhung bis zum Kalk-Kohlensäure-Gleichg8wicht vor der Entmanganung immer anzustreben. Eine Überschreitung dieses Wertes führt zur Teilentkarbonisierung und zur Gefahr der Filterverbackung. Die sich im Filterbett abscheidenden Manganverbindungen sind wesentlich wasserärmer, als dies bei der Enteisenung der Fall ist. Deshalb ist auch der Filterwiderstand bei Entmanganungsfiltern extrem klein. Dies gestattet die Anwendung sehr kleiner Korndurchmesser und führt auch zu längeren Filterlaufzeiten. Der Sandbelag wird mit zunehmender Betriebszeit dicker - der Sand "wächst". Dies zwingt dann zur teilweisen Herausnahme. Bei Neuanlagen lohnt es, eingearbeiteten Entmanganungssand dem unbelegten Filter zumindest zuzumischen, um die sonst oft recht lange Einarbeitungsphase wesentlich zu verkürzen. Entmanganungsfilter können zur Bildung einer aktiven Braunsteinschicht (Mn0₂) auch künstlich durch Zugabe von Manganverbindungen (Kaliumpermanganat) eingearbeitet werden:

            3 Mn²⁺ + 2 Mn⁷⁺O₄^- + 2 H ₂0 à 5 Mn0₂ + 4 H⁺

 Im übrigen können während der Einlaufphase zusätzliche Oxydationsmittel, wie z. B. Chlor, Ozon und KMnO4, eingesetzt werden. Dies führt aber zur Beeinflussung der Belagbildung und auch des Filterwiderstands. Hier kann nur über Versuche das Optimum gefunden werden.

Als Filtermaterial bieten sich bei der adsorptiv-autokatalytischen Entmanganung auch halbgebrannte Dolomite an. Dabei ist natürlich zu beachten, daß die Entsäuerungsaktivität des Materials durch die Belegung mit Manganoxiden stark zurückgeht. Eine zweistufge Anlage, getrennt für die Entsäuerung und die Entmanganung, ist dann oft günstiger.

In der Literatur wird oft auf die Mitwirkung von Mikroorganismen bei der Entmanganung über Filter hingewiesen. Das ist zweifellos bei vielen Anlagen der Fall. Allerdings scheint bei pH-Werten in der Nähe des Kalk-Kohlensäure-Gleichgewichts die quantitative Mitwirkung nur gering zu sein. Hässelbarth und Lüdemann gehen auf die biologische Entmanganung näher ein, ohne jedoch zu praktischen Bemessungshinweisen zu kommen.

Weitere Entmanganungsverfahren

Gelegentlich werden Oxydationsmittel vor der Filtration ständig zugegeben. Dies gestattet vielfach die Anwendung niedriger pH-Werte von 7,0 bis 7,4. In der letzten Zeit ist relativ oft Ozon eingesetzt worden. Allerdings wird hierbei meist noch die Reduzierung der organischen Substanzen angestrebt. Bei großem Ozonüberschuß kann folgende Summengleichung angegeben werden:

            2 Mn(HCO₃)₂ + 5 O₂ + Ca(HCO₃ ) ₂à Ca(Mn0₄)₂ + 6 CO₂ + 5 O₂ + 3 H₂0

Es erfolgt also eine Umsetzung zu Permanganat.

Mikrobiologische Grundlagen

Näheres zum Filtrationsprozess finden Sie hier

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