Enteisenung und Entmanganung

Anforderungen nach der Trinkwasserverordnung:

Grenzwerte:    Eisen:       < 0,20 mg/l      Anlage 3 zu § 7, Indikatorparameter, lfd. Nr. 5
                         Mangan:   < 0,05 mg/l     Anlage 3 zu § 7, Indikatorparameter, lfd. Nr. 12

Um Ablagerungen im Rohrnetz zu vermeiden, sollten nach der Aufbereitung für Eisen eine Konzentration von < 0,02 mg/l und für Mangan von <= 0,01 mg/l eingehalten werden.

Begriffe

Enteisenung:
Entfernung von Eisen(II) durch Oxidation zu schwer löslichem Eisen(III)-Oxidhydrat und Abtrennung  - auch des bereits vor der Aufbereitungsanlage entstandenen Eisen(III)-Oxidhydrates - durch Filtration, Sedimentation oder andere Verfahren.

Eisen(III)-Oxidhydrat (Fe₂O₃ * nH₂O)
Bezeichnung für alle bei der Enteisenung entstehenden Eisen(III)-Hydroxoverbindungen.

Eisen(II)-Filtration
Enteisenung durch Oxidation von Eisen(II) innerhalb des Filterbettes.

Die Oxidation des Eisen(II) erfolgt nach Adsorption an mikrobiologischen Strukturen und Eisen(III)-Oxidhydrat-Belägen am Filtermaterial. Als Oxidationsmittel dient Sauerstoff.

Entmanganung
Entfernung von Mangan(II) durch Oxidation zu schwerlöslichem Manganoxidhydrat und dessen Abtrennung durch Filtration oder andere Verfahren.

Bedeutung von Eisen und Mangan im Trinkwasser

Eisen und Mangan sind im Trinkwasser vor allem aus technischen Gründen unerwünscht, weil sie Ablagerungen im Rohrnetz bilden und beim Verbraucher zu Verwendungseinschränkungen des Wassers führen. In alten Rohrleitungen haben sich so starke Ablagerungen gebildet, dass die Leitungen teilweise völlig dicht sein können oder nur noch geringe Mengen Wasser durchlassen. Dazu kommt es bei der Erhöhung von Fließgeschwindigkeiten zur Abschwemmung von Ablagerungen, die zu Braunfärbungen beim Verbraucher führen. Ausserdem kann man schon geringe Mengen Eisen (ca. 1 mg/l) deutlich schmecken. Mangan wirkt dazu auch toxisch, insbesondere für Kleinkinder.

Somit ist eine gut funktionierende Eisen- und Manganfiltration von großer Bedeutung für eine gute Trinkwasserbeschaffenheit, da nicht nur das direkt gelöste Eisen von Bedeutung ist, sondern auch die remobilisierten Ablagerungen aus dem Rohrnetz sichtbare Verschlechterungen ergeben. Weiterhin bilden die Schlämme und Ablagerungen im Netz guten Nährboden für Mikro- und Makroorganismen.

Die Abbildung zeigt ein Stahlrohr mit Inkrustationen aus Eisen- und Kalkablagerungen (Kalk-Rost-Schutzschicht). Die Leitung ist hydraulisch kaum noch Leistungsfähig und musste dringend ausgewechselt werden.

Aufbereitungsverfahren
Die Entfernung von Eisen und Mangan kann durch folgende grundsätzlichen Verfahren durchgeführt werden:

• Eintrag von Sauerstoff, ein- oder zweistufige Filtration über chemisch inerte und/oder basische Filtermaterialien
• Eintrag von Sauerstoff, Chemikalienzugabe, Fällung, Flockung und Sedimentation sowie anschließende Filtration.

Übersicht über die Filtrationsverfahren zur Enteisenung und Entmanganung

Filtrations- verfahren Filtermaterial Charakteristik Anforderung an pH-Wert im Filterzulauf Wirkungs- mechanismen Eisen(II)-Filtration über inertes Filtermaterial inertes Material, eingearbeitet, (Eisenbakterien, Eisen(III)- Oxidhydrat- Ablagerungen Oxidation des Fe erfolgt innerhalb des Filterbettes >= 6,8 Absenkung des pH am Filterablauf beachten Adsorption des Fe(II) am Filtermaterial (Kies), Oxidation am Korn, Rückhalt des Oxidhydrates im Porenraum zw. den Kieskörnern Eisen(III)-Filtration Inertes Material; Einarbeitung nicht erforderlich Oxidation des Fe(II) ist vor Eintritt in das Filterbett abgeschlossen in der Regel über 8,0 pH wird durch Dosierung basischer Chemikalien bei vorgelagerter Flockung eingestellt Flockenbildung in Vorstufen oder im Überstauraum des Filters, Sedimentation der Flocken Adsorption im Porenraum des Filters Eisen(II)- Eisen(III)- Filtration inertes Material, eingearbeitet (s.O.) Oxidation des Fe(II) ist teilweise vor Eintritt in das Filterbett abgeschlossen Kombination Kontakt- mit Flockungsfiltration Mangan(II)-Filtration über inertes Filtermaterial inertes Material, eingearbeitet (Manganbakterien, Monaganoxidhydrat) Oxidation des Mn(II) erfolgt erst innerhalb des Filterbettes >= 6,8  jedoch unter pH-Wert der Calciumcar- bonatsättigung Adsorption des Mn(II) an eingearbeitetem Kiesfilter, Oxidation zu Manganoxidhydrat, Rückhaltung im Porenraum des Kiesfilters Mangan(IV)-Filtration inertes Material; Einarbeitung nicht erforderlich Oxidation des Mn(II)  ist vor Eintritt in das Filterbett abgeschlossen infolge Zugabe starker Oxidationsmittel (schnelle Reaktion) >=6,5  jedoch unter pH-Wert der Calciumcar- bonatsättigung Flockenbildung in Vorstufen oder im Überstau, Sedimentation, Adsorption im Kiesfilter Eisen(II)- bzw. Mangan(II)-Filtration über basisches Filtermaterial basisches Material (Calciumcarbonat, halbgebrannter Dolomit); Einarbeitung für Entmanganung erforderlich Oxidation von Fe(II)  und/ oder Mn(II)  erfolgt erst innerhalb des Filterbettes < 6,8 die Entsäuerung findet durch Reaktion des Wassers mit dem basischen Filtermaterial statt Adsorption des Fe(II) bzw. Mn(II) an Filteroberfläche, Oxidation, Rückhalt der Oxidhydrate im Porenraum, Begünstigung durch hohen pH-Wert, Kopplung mit einer sonst nur unzureichenden Entsäuerung

Sauerstoffbedarf für die Oxidation
Bei der Oxidation von Eisen und Mangan werden auch andere Wasserinhaltsstoffe mit oxidiert, die zusätzlich Sauerstoff zehren und damit die Enteisenung und Entmanganung stören können.

Parameter Sauerstoffbedarf (mg/l) Eisen(II) 0,14 Mangan(II) 0,29 Ammonium 3,6 Schwefelwasserstoff 2,0 Methan 4,0

Einfluss auf pH-Wert bei Oxidation
Bei der Oxidation von Eisen(II), Mangan(II), Ammonium, Schwefelwasserstoff und Methan entstehen Wasserstoffionen, die zur Abnahme des pH-Wertes, zur Verminderung der Säurekapazität (m-Wert) und der Basekapazität (p-Wert) führen. Dies muss bei der Auswahl der Aufbereitungstechnologie beachtet werden. Es kann eine Entsäuerung nach der Aufbereitung erforderlich werden, um die Anforderungen der TrinkwV zu den korrosionschemischen Eigenschaften einzuhalten.

Quelle: DVGW-Arbeitsblatt W 223-1, Teil 1: Grundsätze und Verfahren; DVGW 2005

Chemisch-physikalische Grundlagen, Filtrationsprozess

Enteisenung

Da bei der Trinkwasseraufbereitung vorrangig Grundwasser verwendet wird, ist im Rohwasser kaum gelöster Sauerstoff vorhanden und das Eisen tritt meist in zweiwertiger Form, also echt gelöst, auf. Diese Zusammenhänge werden im sogenannten Stabilitätsfelddiagramm unter Benutzung des Redoxpotentials deutlich (Bild 1). 

Bild 1 Stabilitätsdiagramm von Fe-Verbindungen  - schraffierte Flächen: schwer lösliche Formen

 Es gibt grundsätzlich zwei verschiedene Möglichkeiten der Enteisenung:

• direkte Oxydation mit Luftsauerstoff oder anderen Oxydationsmitteln
• Fällung zum Fe²⁺ -Oxidhydrat durch Zugabe von OH^--Ionen und anschließende Oxydation. In beiden Fällen handelt es sich um Fällungsreaktionen, die sich durch die folgenden vereinfachten Summenformeln darstellen lassen:

• 1. Direkte Oxydation

    4 Fe²⁺ + O₂ + 2(x + 2)H₂O  -->  2 Fe₂O₃ * x H₂O + 8H⁺            (Gl. 1)

2. Fällung zum Fe(OH)₂ und Oxydation

     4 Fe²⁺ + 8 OH^{- -->} 4 Fe(OH)₂

        4 Fe(OH)₂ + O₂ + 2 (x - 2) H₂O  -->  2 Fe₂O₃ * x H₂O                (Gl. 2)

        4 Fe²⁺ + O₂+ 8 OH^- + 2 (x + 2) H₂O  -->  2 Fe₂O₃ * x H₂O + 8 H⁺       (Gl. 3)

Für die Praxis der Enteisenung ist wichtig, dass bei der direkten Oxydation der Prozess relativ langsam und stark pH-abhängig verläuft. Bei der Fällung mit OH^--Ionen und anschließender Oxydation handelt es sich dagegen praktisch um Momentanreaktionen.

Bild 2

Bild 2 zeigt die zwei möglichen Formen der Oxydation an einem Beispiel. Man erkennt die starke pH-Wert-Abhängigkeit nach GI. (4) bei der direkten Oxydation in homogener Phase. Die Oxydation nach der Fällung mit OH-Ionen verläuft dagegen außerordentlich schnell, und der erreichbare Fe³⁺ -Anteil ist lediglich von der Menge der zugegebenen OH-Ionen abhängig.

Der Reaktionsmechanismus ist im Detail selbstverständlich nicht mit den einfachen Summenformeln beschreibbar. Er ist sehr kompliziert, differenziert und auch bei weitem noch nicht abschließend geklärt. 

Direkte Oxydation bei Filtration über Kies-Fe²⁺-Filtration

Die Oxydationsgeschwindigkeit von der Fe²⁺ -Konzentration hängt von der Sauerstoffgehalt des Wassers und vor allem von der Wasserstoffionen-Konzentration ab:

Ist bei der Oxydation bereits Fe³⁺-Oxidhydrat vorhanden, so wird der Vorgang katalytisch stark beschleunigt. Dies ist z.B. an der Oberfläche von eingearbeitetem Kies, der mit einer dunkelbraunen Hülle von Fe³⁺-Oxidhydrat überzogen ist, der Fall. Dieser Einarbeitungsprozeß ist beim Anfahren von Enteisenungsfiltern zu beachten.

Während der Filtration und Oxidation des Eisens werden auch andere Wasserinhaltsstoffe mit aufoxidiert, die ebenfalls Sauerstoff benötigen. Deshalb ist bei der Auslegung der Begasungsanlagen der Sauerstoffbedarf für die verschiedenen Oxidationsprozesse zu berücksichtigen. Er beträgt für:

Insbesondere für die Oxidation von Ammonium und Methan wird viel Sauerstoff benötigt. Gehalte von 0,5 bis 1,0 mg/l NH₄ sind im Grundwasser keine Seltenheit. Während Ammonium bei den Wasseranalysen nach TrinkwV mit bestimmt wird, sind für Methan gesonderte Bestimmungen durchzuführen. Da Methan leicht flüchtig ist, gestaltet sich die Probenahme sehr schwierig. Der Einfluss von Methan in gespannten, reduzierten Grundwasserleitern wird oftmals unterschätzt. Bei Vorhandensein von Methan im Grundwasser bilden sich in den Filtern dicke Beläge aus Methan-oxidierenden Bakterien.

Bild 3 zeigt den Enteisenungsverlauf an einem Beispiel und macht den Einfluß von Fe₀ , v und L auf Fe_L deutlich. Bei der Oxydation wird H⁺ freigesetzt. Bei wenig gepufferten, also weichen Wässern tritt dann eine spürbare pH-Wert-Absenkung ein, die den Enteisenungsvorgang verlangsamt.

Der Prozess zeigt eine starke Abhängigkeit vom pH-Wert, was bereits im Bild 2 deutlich wurde. Theoretisch tritt bei einem pH-Wert von 6,2 auch bei eingearbeitetem Kies keine Enteisenung mehr ein. Bei der praktischen Versuchen wurde festgestellt werden, daß bei pH-Werten unter 6,8 teilweise höhere Enteisenungsgeschwindigkeiten auftreten. Dies ist auf eine erhöhte biologische Aktivität zurückzuführen.

     Bild 3: Einfluss von Fe₀ , v und L auf die Fe²⁺ -Filtration

Diese Unterschiede sind teilweise auf die Oxydation von Fe²⁺ durch Mikroorganismen zurückzuführen, die offenbar im sauren Milieu physiologisch besonders günstige Lebensbedingungen finden. Der quantitative Einfluss der Mikroorganismen konnte im Versuch erfasst werden. Der pH-Wert-Bereich unter 6,8 ist in der Regel für Kies und Sand als Filtermaterial uninteressant, da solche Rohwässer sowohl enteisent als auch entsäuert werden müssen. In solchen Fällen wird das Rohwasser vor der Enteisenung über Kies mechanisch entsäuert und damit der pH-Wert angehoben, oder es wird bei kleineren Anlagen halbgebrannter Dolomit als Filtermaterial eingesetzt.

Für die Bestimmung der zulässigen Filtergeschwindigkeit gibt es verschiedene Bemessungsgleichungen. Diese sind in Diagrammen dargestellt, aus denen diese grafisch ermittelt werden kann. Die Ergebnisse sind in das DVGW-Arbeitsblatt W 223-2 Enteisenung und Entmanganung; Teil 2: Planung und Betrieb von Filteranlagen, Februar 2005  eingeflossen.

Bild 4: Diagramm zur Ermittlung der zulässigen Filtergeschwindigkeit, DVGW W 223-2

Durch die Zurückhaltung des Eisens im Filterbett tritt eine Verschlammung und damit eine Zunahme des Filterwiderstands mit der Filterlaufzeit ein. Die Laufzeiten werden um so kürzer, je kleiner der wirksame Korndurchmeser dw des Filterkieses und je höher der pH-Wert und der Fe ₀ -Gehalt sind. Bei der Bemessung muss deshalb ein Optimum zwischen tatsächlichen Filtergeschwindigkeit und der hydraulisch zulässigen Geschwindigkeit v gefunden werden. Die Filterlaufzeit wird nicht durch den Anstieg des Eisens im Filtrat sondern durch den zunehmenden Filterwiderstand bestimmt.

Fe2+ -Filtration über Kies

Steigt der Fe³⁺-Anteil im Rohwasser beim Eintreten in den Filterkies über etwa 30 % an, so ist dies mit Problemen bei der Filtration verbunden. Bereits im Zulauf aufoxidiertes Fe³⁺  wird nicht am Filterkorn adsorbiert, sondern unterliegt nur einer mechanischen Suspensionsfiltration. Da die Körnung der Enteisenungsfilter recht grob und gleichförmig ist, kommt es schnell zu einem deutlichen Anstieg des Eisengehaltes im Filtrat. Hierdurch wird das Ende der Filterlaufzeit bestimmt und der Filter muss gespült werden.

Bild 5: Filterlaufzeiten bei Eisen(II)- und Eisen(III)-Filtration:

Die Filtration kann über offene Schnellfilter und geschlossene Druck(-schnell-)filter erfolgen. Bei den Druckfiltern werden ein- und zweistufige unterschieden. Bei den zweistufigen Filtern erfolgt in der oberen Kammer die Enteisenung und in der unteren Kammer die Entmanganung. Den Aufbau der Filter sehen Sie in der Abbildung im Anhang.

Fe²⁺-Filtration über Kies bei extrem niedrigen pH-Werten (< 6,0)

Bei der Entwässerung von Braunkohlentagebauen fallen in großen Mengen Rohwässer mit z. T. sehr hohen Eisengehalten von 30 bis 100 mg/I und pH-Werten unter 6,0 an. Sie werden als Betriebswasser genutzt. Sie wurden bisher durch Kalkzugabe, Grobaufbereitung und Filtration aufbereitet. Es ist aber auch möglich, solche Wässer durch intensive mechanische Entsäuerung und Belüftung und alleinige, meist mehrstufige Filtration über Kies bis zur Trinkwasserqualität aufzubereiten. Diese Verfahren haben sich bereits bewährt. Zur Auslegung sind Versuche notwendig. Der Rückhaltemechanismus wird vor allem auf die mikrobiologische Enteisenung zurückgeführt.

Filtration über halbgebrannte Dolomite

Halbgebrannte Dolomite, z. B. Decarbolit und Akdolit, bestehen vorwiegend aus MgO und CaCO₃. Es handelt sich also um ein alkalisch wirkendes Filtermaterial, das der Entsäuerung des Wassers dient. Nach Inbetriebnahme eines mit halbgebranntem Dolomit gefüllten Filters tritt zunächst ein starker pH-Wert-Anstieg auf. Dies ist vor allem durch das anfangs in großen Mengen vorhandene sehr aktive Mg0 bedingt. Diese Anfangsalkalität klingt mit der Betriebszeit ab. Dabei verarmt das Filtermaterial an dem aktiveren MgO. Es verschiebt sich also das Verhältnis Mg0 zu CaCO₃. Ist das Eisen als Fe²⁺ im Wasser, wird ähnlich wie beim Kies das Filtermaterial zusätzlich mit Fe³⁺-Oxidhydraten umhüllt. Die Vorgänge sind bei der Enteisenung mit halbgebranntem Dolomit deshalb wesentlich komplizierter als bei Kies. Die katalytische Oxydation wird durch eine Fällung als Fe(OH)₂ durch die aktive Komponente MgO mit anschließender Oxydation überlagert. Ein Filter aus halbgebranntem Dolomit enteisent im Gegensatz zum Kiesfilter von Anfang an, wobei die Fällung als Fe(OH) ₂ überwiegt. Mit längerer Betriebszeit verstärkt sich dann die katalytische Oxydation.

In der Literatur und gelegentlich auch in der Praxis wird über Schwierigkeiten bei der Enteisenung durch "huminsauer gebundenes" Eisen geklagt. In den meisten Fällen konnten die Ursachen am labilen Filtrierverfahren gefunden werden. Es gibt aber einige Sonderfälle, bei denen das Eisen an Huminsäure oder andere organische Substanzen gebunden ist, die die Oxydation des Eisens behindern. In diesem Fall sind starke Oxydationsmittel, z. B. Ozon oder Kaliumpermanganat, notwendig. In solchen Fällen führen nur gezielte Versuche zu Bemessungsgrundlagen.
 

Fe(III)-Filtration

Nach Enteisenung durch Fällung, Flockung und Sedimentation (Grobaufbereitung) ist eine Eisen(III)- Filtration (Feinaufbereitung) erforderlich. In allen anderen Fällen ist die Eisen(III)- Filtration aufgrund der instabilen Filtratbeschaffenheit nach Möglichkeit zu vermeiden.

Entmanganung

Mangan stört im Rohrnetz durch Inkrustationen und beim Nutzer besonders durch schwarzen Verfärbungen. Es tritt im Grundwasser und vor allem bei Uferfiltraten meist gemeinsam mit Eisen auf. Bei der Bodenpassage finden biologische und chemisch-physikalische Abbauprozesse der organischen Inhaltsstoffe des infiltrierten Oberflächenwassers statt. Da der gelöste Sauerstoff vielfach nicht für diese Abbauvorgänge ausreicht, werden andere Oxydationsquellen, vor allem die im Boden lagernden manganhaltigen Minerale, erschlossen. Das Ergebnis dieser Redoxvorgänge ist echt gelöstes Mn²⁺. In dieser Form finden wir das Mangan auch meist in Flußwässern und Seen. Nur bei stark oxydierendem Zustand in fließenden Gewässern entstehen schwer lösliche Mn-Verbindungen in kolloidaler Form.

Sehr oft wird nach Inbetriebnahme von Grundwasserfassungsanlagen, besonders bei Uferfiltraten, zunächst manganfreies Rohwasser gefördert. Sobald sich aber dann reduzierte Verhältnisse - sauerstoffarmes Milieu - einstellen, kommt es fast immer zum Anstieg des Mangangehaltes. In Grundwässern liegt der Mn-Gehalt überwiegend zwischen 0,2 und 0,5 mg/l.

Ähnlich liegen die Verhältnisse in vielen Talsperren. Hier werden im reduzierten Hypolimnion Manganwerte von 5 mg/l und mehr gemessen. Diese Schichten sind im Betrieb durch höhengestaffelte Entnahme möglichst zu meiden.

Die Entmanganung bereitet größere Schwierigkeiten als die Enteisenung, da schwerlösliche Verbindungen erst bei höheren pH-Werten bzw. höheren Oxydationspotentialen entstehen. Die theoretische Erfassung des Entmanganungsvorgangs wird durch die verschiedenen Wertigkeitsstufen des Mangans erheblich erschwert.

Adsorptiv-autokatalytische Filterverfahren

Es handelt sich um das am häufigsten eingesetzte Verfahren. Als Filtermaterial wird an erster Stelle Kies, bei kleineren Anlagen und gleichzeitiger Notwendigkeit der Entsäuerung auch halbgebrannter Dolomit eingesetzt.

Der Reaktionsmechanismus am Filterkorn ist nicht restlos aufgeklärt. Die Hypothesen gehen vom Ionenaustausch bis zur katalytisch beschleunigten Oxydation am Braunsteinbelag des Filtermaterials.

Summarisch betrachtet, verläuft die Entmanganung in Filtern mit Sand nach folgenden Gleichungen:

            2 Mn²⁺ + 4 HCO₃^- + H₂O + O ₂   --> 2 Mn(OH)₄ + 4 CO₂

oder

            2 Mn²⁺ + 2 SO₄^2- + 6 H₂O + O ₂  -->  2 Mn(OH)₄ + 4 H⁺ + 2 SO₄^2-

            Mn(OH)₄   -->  MnO₂ + 2 H₂O 

vereinfacht kann die Reaktion zusammengefasst werden zu: 

            2 Mn²⁺ + O ₂ + 2H₂O   -->   2MnO₂ + 4H⁺

Voraussetzung für eine gute Entmanganung ist in jedem Falle eingearbeitetes, mit Manganoxiden Mn0₂ belegtes Filtermaterial. Tritt gleichzeitig Eisen als Fe²⁺ auf, so bildet sich ein Kiesbelag aus Eisen- und Manganoxiden, der eine geringere Aktivität als ein Belag aus reinem Manganoxid zeigt. Etwas anders verhält sich Fe³⁺. Bei einem Eisengehalt bis etwa 2 mg/l tritt praktisch keine Beeinflussung der Belagaktivität auf.

Da bei Entmanganungsanlagen gleichzeitig Eisen in der zweiwertigen Form zu filtrieren ist, sollte die Enteisenung und Entmanganung in getrennten Filterstufen vorgenommen werden. Damit sind wesentlich bessere Bedingungen für die Bildung des Filterkornbelags, für hohe Filtergeschwindigkeiten und für optimale Filterlaufzeiten gegeben. Die Entmanganung im Filterbett ist ebenfalls mit einer Exponentialfunktion beschreibbar.

• Mn_L = Mn₀ * e ^{-l L}

Es liegt für Filtersand eine praxisreife Bemessungsgleichung von Lamm vor, die die Aktivität des Filtermaterials, die Filtergeschwindigkeit, den Korndurchmesser, die Temperatur, die Karbonathärte, den pH-Wert und noch einige andere Einflußfaktoren berücksichtigt. Dabei ist die pH-Wert-Erhöhung bis zum Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht vor der Entmanganung immer anzustreben. Eine Überschreitung dieses Wertes führt zur Teilentkarbonisierung und zur Gefahr der Filterverbackung. Die sich im Filterbett abscheidenden Manganverbindungen sind wesentlich wasserärmer, als dies bei der Enteisenung der Fall ist. Deshalb ist auch der Filterwiderstand bei Entmanganungsfiltern extrem klein. Dies gestattet die Anwendung sehr kleiner Korndurchmesser und führt auch zu längeren Filterlaufzeiten. Der Sandbelag wird mit zunehmender Betriebszeit dicker - der Sand "wächst". Dies zwingt dann zur teilweisen Herausnahme. Bei Neuanlagen lohnt es, eingearbeiteten Entmanganungssand dem unbelegten Filter zumindest zuzumischen, um die sonst oft recht lange Einarbeitungsphase wesentlich zu verkürzen. Entmanganungsfilter können zur Bildung einer aktiven Braunsteinschicht (MnO₂) auch künstlich durch Zugabe von Manganverbindungen (Kaliumpermanganat) eingearbeitet werden:

            3 Mn²⁺ + 2 KMnO₄ + 2 H₂O  -->  5 MnO₂ + 4 H⁺ + 2K⁺

Im übrigen können während der Einlaufphase zusätzliche Oxydationsmittel, wie z. B. Chlor, Ozon und KMnO4, eingesetzt werden. Dies führt aber zur Beeinflussung der Belagbildung und auch des Filterwiderstands. Hier kann nur über Versuche das Optimum gefunden werden.

Als Filtermaterial bieten sich bei der adsorptiv-autokatalytischen Entmanganung auch halbgebrannte Dolomite an. Dabei ist natürlich zu beachten, daß die Entsäuerungsaktivität des Materials durch die Belegung mit Manganoxiden stark zurückgeht. Eine zweistufge Anlage, getrennt für die Entsäuerung und die Entmanganung, ist dann oft günstiger.

In der Literatur wird oft auf die Mitwirkung von Mikroorganismen bei der Entmanganung über Filter hingewiesen. Das ist zweifellos bei vielen Anlagen der Fall. Allerdings scheint bei pH-Werten in der Nähe des Kalk-Kohlensäure-Gleichgewichts die quantitative Mitwirkung nur gering zu sein. Hässelbarth und Lüdemann gehen auf die biologische Entmanganung näher ein, ohne jedoch zu praktischen Bemessungshinweisen zu kommen.

Weitere Entmanganungsverfahren

Gelegentlich werden Oxydationsmittel vor der Filtration ständig zugegeben. Dies gestattet vielfach die Anwendung niedriger pH-Werte von 7,0 bis 7,4. In der letzten Zeit ist relativ oft Ozon eingesetzt worden. Allerdings wird hierbei meist noch die Reduzierung der organischen Substanzen angestrebt. Bei großem Ozonüberschuß kann folgende Summengleichung angegeben werden:

            2 Mn(HCO₃)₂ + 5 O₂ + Ca(HCO₃ ) ₂  -->  Ca(MnO₄)₂ + 6 CO₂ + 5 O₂ + 3 H₂O

Es erfolgt also eine Umsetzung zu Ca-Permanganat.
 

Mikrobiologische Grundlagen

In den Filteranlagen mit Eisen(II)- und Mangan(II)-Filtration sowie bei der unterirdischen Enteisenung und Entmanganung bestimmen mikrobiologische Strukturen (Eisen- und Manganbakterien und ihre Ausscheidungen) entscheidend die Leistungsfähigkeit und Betriebssicherheit der Eisen- und Manganeliminierung. Die Kenntnis ihrer Lebensweise sowie der mikrobiologischen Wirkungsmechanismen ist für Planung und Betrieb entsprechender Anlagen von wesentlicher Bedeutung. Die folgenden Ausführungen gelten speziell für die Eisen(II)- und Mangan(II)-Filtration, sind aber sinngemäß auch für die unterirdische Enteisenung und Entmanganung zutreffend.

Wirkungsweise der Eisen- und Manganbakterien

Eisen- und Manganbakterien sind Bakterien mit der Fähigkeit zur Oxidation und Ausfällung von Eisen(II) und Mangan(II) zu Eisen(III)-Oxidhydrat und Manganoxidhydrat. In Trinkwasserversorgungsanlagen technisch bedeutsame Eisen- und Manganbakterien sind sehr unterschiedlichen taxonomischen Gruppen zuzuordnen. Ihnen gemeinsam ist die Fähigkeit zur sessilen (auf Oberflächen wie dem Filtermaterial aufwachsenden und Biofilme bildenden) Lebensweise. Eisen- und Manganbakterien sind in nahezu allen Wässern enthalten, aber erst nach Besiedlung von Oberflächen beginnt ihre Enteisenungs- und Entmanganungswirkung.
Bei der Mehrzahl der in Trinkwasserfiltern regelmäßig anzutreffenden Arten erfolgt die Eisen- und Manganeliminierung überwiegend an Schleim- und Kapselsubstanzen, welche die Bakterien ausscheiden. Sie werden als extrazelluläre, polymere Substanzen - EPS - bezeichnet. Lediglich für das Eisenbakterium Gallionella ferruginea ist die stoffwechselphysiologische Nutzung der frei werdenden Eisenoxidationsenergie im Sinne einer chemolithotrophen Lebensweise nachgewiesen.

Mit Ansiedlung der Eisen- und Manganbakterien am Filtermaterial

• werden die Milieubedingungen der Oberflächen im Vergleich zum freien Wasserkörper vorteilhaft verändert und damit die thermodynamischen und kinetischen Bedingungen für die Oxidation von Eisen(II) und Mangan(II) verbessert oder überhaupt erst geschaffen,
• werden die Oberflächen des Filtermaterials vergrößert und Adsorptionsplätze für Eisen(II) und Mangan(II) geschaffen,
• werden mikrobiologische Strukturen gebildet und fixiert und damit der Katalysator für die Oxidationsprozesse verfügbar gemacht und
• werden günstige Verhältnisse für die Haftung und damit den Rückhalt des entstehenden Eisen(III)-Oxid-hydrates und Manganoxidhydrates geschaffen. Dieses verstärkt die aufgezählten Wirkungen der Eisen- und Manganbakterien, kann aber ohne deren Tätigkeit allein nicht zu technisch verwertbaren Enteisenungs- und Entmanganungsleistungen führen

 Näheres zum Filtrationsprozess finden Sie hier